АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ВОДЫ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

   Аналитический контроль качества природных вод, также как и воды в различных технологических процессах, использующих ее как рабочую среду, например в тепловой и атомной энергетике, и, наконец, контроль качества питьевой воды и состава водных сбросов промышленных предприятий, до сих пор, как правило, основаны на результатах лабораторных анализов периодически отбираемых проб. Недостатки подобной схемы организации аналитического контроля достаточно очевидны. Особенно в тех случаях, когда состав контролируемой среды может изменяться во времени спонтанно. Важнейший из них - существенное отставание во времени получения информации о контролируемом объекте от реального времени и соответственно отставание во времени принятия решения о вмешательстве в контролируемый процесс с целью предотвращения нежелательного развития ситуаций. Отсюда возникает необходимость поиска альтернативных решений в организации экоаналитического и технологического контроля и в создании методов и средств аналитического контроля, адекватных современным информационным технологиям, которые абсолютно не стыкуются с существующей системой получения и сбора химикоаналитической информации.
   Традиционный подход к организации аналитического контроля наиболее распространенных объектов анализа способствовал преимущественному развитию аналитического приборостроения в направлении создания приборов для выполнения лабораторных анализов предварительно отобранных проб (анализ по схеме "off‑line").
   Очевидной альтернативой традиционной схеме организации аналитического контроля являются автоматизированные системы, функционирующие по схеме "on‑line". Интерес к подобным системам в последние годы существенно возрос в связи с достигнутым более высоким уровнем информационных технологий и наметившимся разрывом между ними и традиционной схемой организации аналитического контроля. Важнейшее преимущество непрерывного автоматизированного контроля проявляется в том, что он позволяет своевременно и направленно "вмешиваться" в контролируемый процесс с целью его оптимизации по параметрам безопасности, экономическим показателям и с целью снижения нагрузки на окружающую среду. Последнее особенно важно при увеличивающемся давлении на промышленность со стороны экологического законодательства, проявляющемся в постоянном ужесточении требований к допустимым сбросам.
   В тоже время существует целый ряд объективных и субъективных факторов, сдерживающих развитие и распространение методов и техники аналитического контроля "on line". Важнейшей объективной причиной являются высокие требования к надежности аппаратуры, призванной работать в жестких механоклиматических условиях цехов промышленных предприятий или помещений на судах при не всегда достаточной квалификации обслуживающего персонала, и в тоже время с предельно строгими требованиями к результатам анализа.
   Главным субъективным фактором, особенно характерным для нашей страны, является неправильное понимание назначения автоматизированных систем непрерывного контроля, не как средства получения качественно новой информации, а как способа экономии средств на заработной плате химиков-аналитиков заводских или экоаналитических лабораторий. Учитывая низкий уровень последней, такая "экономическая причина" не может быть стимулом для внедрения сравнительно дорогостоящих автоматизированных систем, которые никогда не окупятся за счет экономии фонда заработной платы аналитиков.
   Рассмотрение применяемых в настоящее время методов определения важнейших показателей качества природных вод, таких как содержание в них нефтепродуктов, фенолов, анионных поверхностноактивных веществ, тяжелых металлов, неорганических соединений азота и фосфора и т.п. показало, что весь комплекс методических задач определения этих показателей может решаться в проточном анализе с использованием трех методов детектирования: фотометрии, флюориметрии и ионометрии (Рис.1).

         


ФОТОМЕТРИЯ
анионные поверхностно-активные вещества, 
тяжелые металлы, 
неорганические соединения азота и фосфора

ФЛЮОРИМЕТРИЯ 
нефтепродукты, фенолы

ИОНОМЕТРИЯ
хлорид- и фторид-ионы
Рис.1. Методы детектирования.

  Поэтому первым требованием к разрабатываемым проточным анализаторам явилась универсальность по принципам детектирования в пределах трех перечисленных методов.
  В понятие универсальность вкладывается и второй смысл, определяемый назначением анализаторов в плане практического применения. Проточные методы анализа к настоящему времени еще широко не вошли в отечественную аналитическую практику. Поэтому двойной скачок: от стационарных методов анализа к проточным и от рутинных лабораторных методик к автоматизированным системам непрерывного контроля, едва ли будет сразу воспринят аналитиками-практиками без промежуточного этапа внедрения проточно-инжекционного анализа в практику лабораторного химико-аналитического контроля. Поэтому при разработке анализаторов предполагалось, что они должны быть универсальными по назначению: как автономные приборы для оснащения аналитических лабораторий и как модули, допускающие создание на их основе индивидуальных каналов автоматизированных многоканальных систем непрерывного контроля.


Рис.2. Блок-схема универсального проточного анализатора.

Разработанные анализаторы в целом имеют традиционную для проточных анализаторов блок-схему, включающую следующие основные узлы (рис. 2):
1. Блок пробоподготовки, имеющий в своем составе многоканальный перистальтический насос (ПН); кран-переключатель (КП), обеспечивающий коммутацию потоков по заданному алгоритму; управляющий контроллер; вспомогательные устройства, в состав которых входят гидравлические магистрали, устройства предварительного концентрирования, смесительные спирали и проточные термостаты.
2. Проточные детекторы: фотометрический, флюориметрический и ионометрический.
3. Блок управления, сбора, обработки и представления информации, в качестве которого используется персональный компьютер (ПК).


Рис.3. Отображение отдельного анализатора.

Интерфейсная оболочка дает возможность производить как одновременный экспрессмониторинг всех анализаторов системы, в ходе которого осуществляется вывод сообщений и графической информации всей группы работающих анализаторов, так и подробный мониторинг и управление на отдельном выбранном анализаторе (рис. 3 и 4).


Рис.4. Отображение группы анализаторов.

  Данный графический интерфейс дает возможность ручного и автоматического управления, наблюдения за процессом измерений в реальном времени, выбора конфигурации системы на разных уровнях (конфигурирование системы в целом, настройку параметров на каждом из анализаторов в зависимости от определяемого компонента; градуировку для каждого из определяемых аналитов).
  Оператор может выбрать степень детализации получаемой информации на любом из этапов работы. В ПМО заложена система подсказок и контекстной помощи, что позволяет быстро овладеть навыками работы с ПМО даже неопытному оператору, что особенно важно для СЭК.
  Самостоятельной проблемой при создании экоаналитических комплексов явилась разработка автоматизированной системы пробоотбора.
  Блок-схема разработанной системы непрерывного пробоотбора представлена на рис. 5.


Рис.5. Блок-схема системы автоматизированного пробоотбора.

  В качестве основных конструкционных материалов СНП выбраны политетрафторэтилен и нержавеющая сталь. Решение проблемы удаления механических примесей достигнуто трехступенчатой фильтрацией.
  Таким образом, система пробоотбора помимо доставки пробы обеспечивают трехступенчатую фильтрацию пробы, что обеспечивает защиту от засорения гидравлических трасс проточных анализаторов.
  При разработке методики определения наиболее широко распространенны примесей, имеющих сравнительно высокие ПДК, предварительное концентрирование не требуется. Для определения таких загрязняющих веществ как ионы железа, аммония и анионы минеральных кислот, удовлетворительные по диапазонам определяемых концентраций решения были найдены или в виде известных методик ПИА, или к условиям проточного анализа были адаптированы известные методики фото- и ионометрического анализа, предназначенные для использования в стационарных условиях.

№ Аналит Метод
предвари-
тельного
концентри-
рования 		Детектор Диапазон
определяемых
концентраций,
мг/дм3 		* Относи-
тельная
погрешность
для границ диапазона
(Р=0.95), %
 1 Растворенные нефтепродукты экстракция флюориметрический 0.005-1.0 22-5.0
 2 Фенолы экстракция флюориметрический 0.001-0.01 25-4.0
 3 АПАВ экстракция фотометрический 0.05-0.50  25-10 
 4 <Общее железо> - фотометрический 0.05-1.00 9.0-1.0
 5 Ионы меди II сорбция фотометрический 0.001-0.020 24-4.0
 6 <Остаточный алюминий> - фотометрический 0.10-0.60 8.0-5.0
 7 Ионы аммония - фотометрический 0.05-0.80 10-4.0
 8 Нитрит-ионы - фотометрический 0.02-1.00 8.0-5.0
 9 Нитрат-ионы - фотометрический 0.2-4.0 9.0-4.0
 10 Фосфат-ионы - фотометрический 0.05-1.00 5.0
 11 Фосфат-ионы сорбция фотометрический 0.01-0.05 25-3.0
 12 Сульфат-ионы - нефелометрический 5-250 4.0
 13 Фторид-ионы - ионометрический 0.04-1.00 1.0-9.0
 14 Хлорид-ионы - ионометрический 30-3000 1.0-9.0
 15  Хлорид-ионы сорбция ионометрический 0.4-5.0  15-10 
        * Нормы погрешности для природных и очищенных сточных вод во всех случаях не превышают нормы, установленной ГОСТ 27384‑87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
** Отставание в получении результата от реального времени на нижней границе диапазона определяемых концентраций для методик без предварительного концентрирования составляет 2 мин, с предварительным концентрированием 4-8 мин.
        
Рис.6. Методики анализа, включенные с методическое обеспечение АСНПАВС судовых экоаналитических комплексов.

Аналитические и метрологические характеристики методик анализа приведены на следующем рисунке (рис.6), а на рис.7 приведен внешний вид многоканальной системы проточно-инжекционных анализаторов.


Рис.7. Внешний вид многоканальной системы проточно-инжекционных анализаторов.

В заключение хочу привести ряд иллюстраций с результатами испытаний проточно-инжекционных анализаторов в различных условиях.

Таблица 1 - Сравнение возможностей ПИА с другими методами при контроле остаточного алюминия в процессе водоподготовки.



Таблица 2 - Сравнение ПИА и классических методов при контроле готовой продукции на одном из комбинатов химической промышленности.



Таблица 3. Сравнение результатов анализа водных сбросов в режиме и данных анализов контрольных проб в заводской лаборатории
N°Опреде-ляемая примесь Результаты анализа в режиме ,
мг/дм3 		Результаты контрольных измерений в лаборатории,
мг/дм3 		Расхождение результатов измерений,
мг/дм3		Максимально допустимое расхождение результатов измерений,
мг/дм3
1NO3−118.5 110.5 8.0 45.8
279.4 772.4 31.3
31191127.0 46.2
4144.5 144.9 0.4 57.9
51151194.0 46.8
6136.5 12511.5 52.3
739.9 35.7 4.2 15.1
81851364964.2
91111074.0 43.6
101541401458.8
11NH4+ 2122231187
121872001377.4
132122231187
14108961240.8
15203194979.4




Рис. 8 - Длительный мониторинг содержания остаточного алюминия на одной из станций водоподготовки.


Рис.9. Сравнение ПИА и классических методов при контроле сточных вод на фосфаты на одной из станций водоочистки в разных точках технологического процесса.


Рис.10. Сравнение ПИА и классических методов при контроле сточных вод на нитратный азот на одной из станций водоочистки в разных точках технологического процесса.